La band nasce dall'incontro di uno studente del liceo artistico, Roger ("Syd") Barrett, con Roger Waters, studente di architettura e bassista dello stesso gruppo in cui suonavano altri due aspiranti architetti: Nick Mason e Rick Wright. Nel 1965, dopo lo scioglimento del suddetto gruppo, Waters (basso), Barrett (chitarra), Wright (tastiere) e Mason (batteria) decidono di formarne un altro di nome The Pink Floyd Sound, dai nomi di battesimo di due suonatori di blues americani, Pink Anderson e Floyd Council, poi ridotto a Pink Floyd.
Nel 1966 arrivano le prime esibizioni ed è proprio grazie ad una serie di concerti tenuti spesso nell'Ufo Club, tempio della musica underground londinese, che i Pink Floyd diventano ben presto famosi. La loro notorietà è particolarmente legata ai testi surreali di Syd ispirati dalla lettura - fra i tanti - di Tolkien, Edward Lear e Kenneth Grahame (Arnold Layne, Bike, See Emily Play, The Gnome, Scarecrow) e a brani come Interstellar Overdrive e Astronomy Domine, i primi nella storia del rock a utilizzare dilatazioni e atmosfere di stampo fantascientifico, aprendo di fatto le porte alla stagione del rock cosmico. La band sperimenta, sempre in questo periodo, i primi light-show, coinvolgendo il pubblico con proiezione di immagini, diapositive e l'impiego massiccio di un efficace impianto luci.
Di lì a poco i Pink Floyd conosceranno quelli che diventeranno i loro manager: Andrew King e Peter Jenner.
Con Syd Barrett i Pink Floyd pubblicano due dischi, The Piper at the Gates of Dawn e A Saucerful of Secrets (in realtà nel secondo Barrett è presente in soli tre brani e è sostituito nei rimanenti da David Gilmour), dopodiché a causa delle sue condizioni fisiche e mentali, dovute a un abuso sconsiderato di stupefacenti, in particolare LSD, sommato ad una eccessiva pressione psicologica in seguito al successo dei primi singoli e dell'album di esordio, viene allontanato dalla band. I primi due album sono prodotti da Norman Smith. Barrett morirà il 7 luglio 2006.